美国环保署关于二氧化氯的实验总结
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2020-03-04 15:39:54
来源：未知
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二氧化氯专题
4.3 二氧化氯的主要用法
二氧化氯的CT计算和其他消毒剂相似，。主要消毒效果是通过残差浓度和有效接触时间来实现的。实践中发现，由于二氧化氯气体的挥发性，它在管道之类的流反应器中表现非常好。通过在高速混合容器中充气或者在再碳酸化盆中换气可以轻易地将它从稀释溶液方案中清除。我们不能指望在过滤器中看到CT 效果，因为在过滤水中有可能不存在残差(DeMers and Renner, 1992)。为了加速CT杀菌效果，可以事先把二氧化氯加到水井或管道中。 要密切观察残差浓度，就要选取大量采样点。众所周知，二氧化氯暴露在阳光或者荧光下时通常会被UV破坏。因此，为了避免这种情况，应当有一些保护性的设计。
4.3.1 消毒
在选用二氧化氯作为主要消毒剂之前，要进行氧化剂需求实验。理想情况下，要考虑到水的质量、温度和采样点随季节变化而不同。表4-2是用一种地表水进行试验得出的结果。
每个D/DBPrule中，二氧化氯的MRDL是0.8mg/L，亚氯酸盐的MCL是1.0mg/L。这意味着如果氧化剂需求大于1.4mg/L，二氧化氯就不能作为消毒剂，因为副产品亚氯酸盐离子超过最大限制，除非亚氯酸盐之类的无机副产品同时去除。有无数种方法去除过量的亚氯酸盐。
二氧化氯作为消毒剂在饮用水中的剂量一般是0.07到2.0mg/L。工厂用的二氧化氯中，亚氯酸盐和氯酸盐的中位数是0.24和0.20mg/L。而在一项EPA调查中，这一数值是1.0mg/L。
4.3.2 口味和气味控制
在美国的饮用水中，二氧化氯普遍应用于控制藻类和腐烂植物的气味。二氧化氯在消除酚类化合物的味道方面也很有效。做此用途的二氧化氯，应用地点的选择取决于生水水质和工厂类型。一般来说，二氧化氯在沉淀池接近尾声时添加。但是如果生水浑浊度低（比如说低于10NTU），则应该在一开始就添加。一些机构采取这种做法的原因是二氧化氯能够有效控制暴露在阳光下的沉淀池中的藻类的生长（DeMers and Renner，1992）。这样的做法在晚上效果应该更好。
4.3.3铁和锰的氧化
二氧化氯能够氧化铁和锰。它能够和可溶性铁锰发生反应，沉淀物通过沉淀和过滤可以去除。在这个反应中，二氧化氯成为亚氯酸盐离子（Knocke et al.，1993）。去掉1.0mg/L的铁大约需要1.2mg/L的二氧化氯，去掉1.0mg/L的锰大约需要2.5mg/L的二氧化氯。对于高浓度的铁和锰，正如前面所说，the use of chlorine dioxide is limited to the 1.0 mg/L chlorite/chlorate ion byproduct。也可以事先添加二价铁来产生亚氯酸盐离子，从而提高整个絮凝过程。
4.4 杀菌和消毒效果
在水中，二氧化氯比其他氯和消毒剂有优势。和氯不同，二氧化氯在自然水的PH值范围内能保持分子结构（Roberts et al.，1980）。二氧化氯是一种强氧化剂和强消毒剂。它的消毒机制虽然不明确，但会因微生物的不同而变化。
4.4.1 作用机制
当低浓度二氧化氯用来消毒饮用水时并没有观测到对细菌和病毒有明显伤害。因此，研究就首先集中在两种弱化微生物的精妙机制上：一是确定二氧化氯和生物分子的化学反应，二是观察二氧化氯对生理机能的作用。
在第一种消毒机制下，二氧化氯能够和氨基酸，半胱氨酸，色氨酸和酪氨酸反应，但是不和病毒的核糖核酸（ＲＮＡ）反应(Noss et al., 1983; Olivier et al.,1985)。这个实验得出的结论是，二氧化氯通过改变病毒外部的蛋白质衣壳来杀死病毒。但是二氧化氯会和脊髓灰质炎病毒ＲＮＡ反应并损害ＲＮＡ综合体(Alvarez and O’Brien, 1982)。实验也表明，二氧化氯也和自由脂肪酸反应(Ghandbari et al., 1983)。这次研究中，二氧化氯的杀毒究竟是建立在外部结构还是核苷酸上尚不确定。也许这两种反应都对消灭病毒有作用。
第二种杀毒机制侧重于二氧化氯对生理机能的影响。主要杀毒机制是毁坏蛋白质综合体(Bernarde et al., 1967a)。但是最近的研究表明蛋白质综合体的破坏可能不是主要的杀毒机制(Roller et al., 1980)。后来的研究报告中说二氧化氯破坏的是外膜的渗透性(Aieta and Berg,1986)。这个研究的结果也被Olivieri et al. (1985) 和Ghandbari et al. (1983)支持，他们发现外膜蛋白质和脂类在二氧化氯作用下通过增加渗透性来对抗二氧化氯。
4.4.2 环境效果
为了确定PH值，温度，悬浮物对二氧化氯消毒效果的影响，需要做一些实验。以下是这些指数对杀毒效果的影响。
4.4.2.1 PH值
研究表明，6到8.5的PH值对二氧化氯消灭病毒和囊肿的效果的影响要小于氯。对二氧化氯的研究表明，和氯不同的是，它对脊髓灰质炎病毒1 (Scarpino et al., 1979)和Naegleria gruberi囊肿(Chen et al., 1984)的弱化作用随着PH值的增加而增加。
消灭大肠杆菌的研究结果还不确定。已经发现二氧化氯的作用程度随着PH的增加而增加(Bernarde et al., 1967a)。但是早先的研究发现6.0到10.0的PH值对二氧化氯的杀毒活动没有影响(Ridenour and Ingols, 1947)。最近一项对隐孢子虫的研究表明二氧化氯消除卵囊的速度在8.0的PH值下要比6.0的PH值更快。在相同的CT值下，8.0PH值下的作用效果大约是6.0的两倍(Le Chevallier et al., 1997)。另一项研究表明二氧化氯在较高PH值下对贾第鞭毛虫的消灭效果更好。这可能是贾第鞭毛虫囊肿结构的化学或者生理变化的结果，而不是PH值影响二氧化氯歧化作用的结果(Liyanage et al.,1997)。为了进一步证明PH值对二氧化氯的影响，需要进行更多的研究。
4.4.2.2 温度
和氯相似，二氧化氯的消毒效果随着温度的下降而下降(Ridenour and Ingols, 1947)。来自Chen et al. (1984)消灭Naegleria gruberi囊肿的数据支持了这种说法，如图4.3所示。曲线表明了在5到30℃下达到99%灭活率时所需的CT。
LeChevallier et al. (1997)在研究中发现温度从20℃下降到10℃时，二氧化氯对隐孢子虫的灭活作用下降了40%，这和贾第鞭毛虫和病毒的结果相似。Gregory et al. (1998)发现，即使在最适宜的条件下（PH值8.5），要灭活2-log的隐孢子虫看起来并不容易，需要大于3.0mg/L的剂量和60分钟时间。PH为中间值时，所需剂量可能会超过20mg/L。
4.4.2.3 悬浮物
悬浮物和病菌集合体会影响二氧化氯的消毒效果。11%浑浊度时小于等于5NTUs，25%浑浊度时5到17NTUs。Protection from chlorine dioxide inactivation due to bentonite was determined to be approximately 11 percent for turbidities equal to or less than 5 NTUs and 25 percent for turbidities between 5 and 17 NTUs (Chen et al., 1984)
实验室中用二氧化氯灭活包含病毒集合体的脊髓灰质炎病毒1所用的时间是灭活单一病毒的2.7倍(Brigano et al., 1978)。Chen et al. (1984)还发现，簇生的Naegleria gruberi囊肿对二氧化氯的抵抗力比单个的或者小簇的囊肿要强。
4.4.3 消毒效果
自1944年二氧化氯作为饮用水消毒剂以来，就进行了一些实验来确定它的消毒效果。大多数实验都会和氯作对比，一些会和臭氧对比。二氧化氯在消毒效果方面比氯更有效，但不如臭氧。
4.4.3.1 灭活细菌
早在20世纪40年代就有大量数据证明二氧化氯作为消毒剂的有效性。一般来说，在大量使用时二氧化氯要优于氯。即使存在悬浮物，使用1-5mg/L的二氧化氯也能有效对抗大肠杆菌和类炭疽芽胞杆菌(Trakhtman, 1949)。Ridenour and Armbruster (1949)报告说低于1mg/L的原联甲苯胺（OTA）二氧化氯残留物能够有效对抗沙门氏菌，痢疾志贺菌和乙型副伤寒沙门氏菌。在相似的pH值和温度下，需要稍微多一点的OTA残留物来灭活绿脓杆菌和金黄色酿脓葡萄球菌。
已经证明二氧化氯在灭活枯草芽胞杆菌，糖化菌和巨大芽胞杆菌孢子方面比氯更有效(Ridenour et al., 1949)。而且，在灭活伤寒杆菌和副伤寒沙门氏菌方面的效果大于等于氯(Bedulivich et al., 1954)。
Bernarde et al (1967a and 1967b)在20世纪60年代早期做出了重要贡献。他发现二氧化氯可以比氯更有效地给地下水消毒，而且灭活速度很快。
Roberts et al(1980)开展了对二氧化氯作为消毒剂的全面研究。研究采用三个来自废水处理厂的二手污水。第一个样本要确定剂量，接触时间和杀菌效果的关系。二氧化氯和氯的剂量分别是2,5和10mg/L。接触时间选择为5,15和30分钟。实验结果如图4-4所示。可以看出，二氧化氯在最短的5分钟接触时间里和高浓度下能比氯更快地灭活大肠菌。但是，30分钟以后，二氧化氯的有效性小于等于氯。
Oliveri et al. (1984)研究了二氧化氯和氯的残差在灭活污水中所有大肠菌和大肠杆菌噬菌体f2病毒时的效果。一开始二氧化氯残差的浓度在0.85到0.95mg/L，在240分钟时间里平均灭活总大肠菌2.8-log，平均灭活大肠杆菌噬菌体f2病毒4.4-log。
4.4.3.2 灭活原生动物
已经证明二氧化氯在这方面的效果大于等于氯灭活贾第鞭毛虫的效果。在60分钟的接触时间里，1到25℃下，pH为6到9时，使用1.5到2mg/L的二氧化氯能够灭活3-log的贾第鞭毛虫 (Hofmann et al., 1997) 。根据温度和pH的不同，隐孢子虫对二氧化氯的耐性是贾第鞭毛虫的8到16倍(Hofmann et al., 1997)。一些研究人员发现，虽然隐孢子虫囊肿仍然存在，但在0.22mg/L的二氧化氯作用30分钟后能明显降低其传染性(Peeters et al., 1989)。相反，另一些研究人员发现要灭活1到1.5log时CT值需要在60-80mg·min/L之间(Korich et al., 1990; Ransome et al., 1993)。Finch et al. (1995)说要灭活1-logCT值需要在27-30 mg·min/L之间，灭活2-log时CT值大约是40mg·min/L，灭活3-log时CT值大约是70mg·min/L。Finch et al. (1997)发现，灭活3-log隐孢子虫囊肿需要残差浓度在2.7到3.3mg/L之间的二氧化氯在pH值8.0，温度22℃的情况下作用120分钟。
Chen et al. (1985) 和 Sproul et al. (1983) 都研究了二氧化氯对Naegleria gruberi 囊肿的灭活作用。他们的结论都认为二氧化氯能很好地对抗囊肿，灭活效果大于等于氯。在较高pH值下，二氧化氯的效果比氯好。但是，二人都强调说进行2-log灭活时所需的CT比常规水处理时所需的CT要高的多。
4.4.3.3 病毒灭活
二氧化氯是有效的杀病毒剂。实验室研究表明单个病毒的灭活效果要比大量病毒的好。1946年报道说二氧化氯对脊髓灰质炎有效(Ridenour and Ingols, 1946)。这次研究也表明了二氧化氯和自由氯的效果相似。其他研究证明了二氧化氯对脊髓灰质炎病毒1 (Cronier et al., 1978)和柯萨奇病毒A9(Scarpino, 1979)都有效。当pH值比中间值稍高时（次氯酸盐离子较多时），二氧化氯比氯更能有效地灭活大量艾柯病毒7，柯萨奇病毒B3和仙台病毒(Smith and McVey, 1973)。Sobsey (1998)在研究甲肝病毒的基础上确定了CT值。他发现在5℃时要达到4-log的灭活，CT值要小于35，在25℃时CT值要小于10。
4.4.3.4 CT值
二氧化氯被认为是消灭细菌、病毒和病原体的有效杀毒剂。灭活贾第鞭毛虫和病毒的CT值如图4-5和4-6 (AWWA, 1991)。
图4-5所示的CT值是在一项贾第鞭毛虫试管内破囊的灭活研究时得出的。灭活2-log时的平均CT值是通过一级动力学和在安全因素加速后得到的其他CT值推断出来的。除了pH值7以外的其他pH值可用数据都很少，因此所有的pH都用一个CT值。二氧化氯在pH=9时要比pH=7时更有效，因此图4-5所示的CT值在高pH值时比在低pH值时更保守。推断二氧化氯CT值时考虑的安全因素比推断臭氧时的要少，因为二氧化氯值是从比蓝氏贾第鞭毛虫更有抗性的贾第鞭毛虫研究中得出的。
图4-6的CT值是通过向研究甲肝病毒(Sobsey, 1988)得出的平均CT值中添加安全因素得出的。除了5℃以外的其他CT值都是通过温度每升10℃安全因素就下降两倍的方法得到的。
图4-7和图4-8分别展示了pH为6和8，温度为20和10℃时隐孢子虫的灭活量和CT值的关系。两幅图中的CT值表明：1，pH=8时灭活囊肿的速度比pH=6时更快；2，温度确实能影响二氧化氯的消毒效果。温度从20℃下降到10℃时消毒效果减少了40%。Finch (1997)正在实验室条件下用各种消毒剂研究隐孢子虫灭活，其中就用到了二氧化氯。
